El grafito, como alótropo del carbono, posee muchas propiedades especiales debido a su estructura cristalina única. Los cristales de grafito pertenecen al sistema hexagonal y están dispuestos en capas. En cada capa, los átomos de carbono están conectados entre sí en una disposición única, con seis átomos de carbono formando anillos hexagonales regulares en el mismo plano y cada átomo de carbono está rodeado por tres átomos de carbono adyacentes. Los dos electrones 2p perpendiculares a los planos del átomo de carbono, que no participan en la hibridación, pueden moverse libremente dentro de la red cristalina y superponerse para formar enlaces π, dotando así al grafito de una buena conductividad eléctrica y térmica.
El grafito es un excelente conductor y no sólo posee una buena conductividad térmica sino también una excelente conductividad eléctrica. Al mismo tiempo, exhibe rigidez y resistencia regulares y altas, manteniendo sus características robustas y estables incluso en entornos de alta-temperatura superior a 3600 grados. El grafito también es muy apreciado por sus excelentes propiedades lubricantes, inercia química y resistencia a la corrosión, lo que lo hace ampliamente aplicable en numerosos campos [3].
Según las diferentes formas cristalinas del grafito natural, industrialmente se puede clasificar en grafito cristalino y grafito afanítico (amorfo). Entre estos, el grafito cristalino con mejor cristalinidad se puede subdividir en grafito en trozos (grafito cristalino masivo) y grafito en escamas.
El grafito en escamas suele presentarse como cristales individuales o como crecimientos paralelos de cristales en forma de láminas delgadas y escamas. Su forma cristalina suele estar bien-desarrollada y a menudo se presenta como agregados, con tamaños de grano de cristal que generalmente superan 1 μm. El mineral de grafito en escamas extraído naturalmente tiene una ley relativamente baja, pero en comparación con otros tipos de grafito, exhibe una flotabilidad, lubricidad y plasticidad superiores, lo que generalmente le da al grafito en escamas un mayor valor económico. El grafito en trozos suele tener un contenido de carbono de alrededor del 60% al 65%, y algunos alcanzan más del 80%, pero su plasticidad y lubricidad son inferiores a las del grafito en escamas.
Debido a su pobre cristalinidad, la morfología cristalina del grafito afanítico sólo es visible bajo un microscopio electrónico y parece terrosa a simple vista; de ahí que también se le conozca como grafito terroso, amorfo o microcristalino. El grafito afanítico tiene un brillo relativamente bajo y su lubricidad no se puede comparar con la del grafito en escamas. Sin embargo, su grado es generalmente más alto, y algunos incluso superan el 90% [4].
2. Aplicaciones del grafito
El grafito natural posee excelentes propiedades fisicoquímicas, lo que permite una amplia gama de aplicaciones. Desempeña un papel importante e irreemplazable en numerosas industrias, incluidas la metalurgia, la lubricación, el sellado, la energía nuclear y el almacenamiento de energía.
En la industria metalúrgica, el grafito natural es una materia prima fundamental para aplicaciones refractarias y de fundición. Aprovechando su buena conductividad eléctrica y su resistencia a altas-temperaturas, los electrodos de grafito sirven como componentes clave en la fabricación de acero en hornos de arco eléctrico, adaptándose de manera confiable a las condiciones de fundición de altas-temperaturas. Al mismo tiempo, los materiales refractarios a base de grafito-, con su confiable resistencia a altas-temperaturas y a la erosión, se utilizan ampliamente como estructuras de revestimiento en acero, fundición de metales no-ferrosos y diversos hornos metalúrgicos de altas-temperaturas, lo que los convierte en materiales básicos indispensables para la industria metalúrgica [5].
En el campo de la lubricación, los lubricantes son indispensables en la vida moderna y se utilizan en automóviles, barcos, aviones y máquinas herramienta. Bajo ciertas condiciones especiales, como altas temperaturas, el rendimiento de los aceites lubricantes puede verse significativamente disminuido, lo que a menudo resulta en una lubricidad insuficiente. La fuerza de unión entre las capas de grafito es débil, lo que permite un fácil deslizamiento bajo fuerza externa; por lo tanto, el grafito exhibe excelentes propiedades lubricantes y es un lubricante sólido ideal. Además, debido a su alta-resistencia a la temperatura, los lubricantes a base de grafito-pueden funcionar eficazmente en entornos extremos como altas temperaturas, logrando buenos resultados [6].
En el campo del sellado, los materiales de sellado de grafito, debido a su excelente resistencia a la corrosión, a las altas{0}}temperaturas y a su estabilidad estructural, encuentran una amplia aplicación en industrias como la ingeniería química, la maquinaria y la electrónica. Gracias a su estructura en capas única y sus buenas propiedades de sellado, el grafito natural puede adaptarse eficazmente a las condiciones de sellado en diversos equipos mecánicos, manteniendo un rendimiento estable en entornos complejos y hostiles y extendiendo significativamente la vida útil de los componentes de sellado [5]. Además, la compresión de grafito expandido poroso y de alta-superficie-energía puede producir láminas de grafito flexibles. Debido a su alta-resistencia a la temperatura, resistencia a la corrosión, estabilidad química y cierta resistencia mecánica, estas láminas pueden funcionar eficazmente en condiciones especiales, lo que le valió al grafito flexible la reputación de "rey del sellado" [6].
En el sector de la energía nuclear, el grafito natural de alta-pureza es la materia prima principal para la fabricación de moderadores de neutrones en reactores nucleares. Su excelente rendimiento de moderación de neutrones y su estabilidad estructural a altas-temperaturas lo convierten en un material clave para plantas de energía nuclear e instalaciones de investigación nuclear. En tipos específicos de reactores nucleares, el grafito natural también puede servir como material estructural, aprovechando su buena resistencia mecánica, resistencia a la radiación y resistencia a altas-temperaturas para mantener un servicio estable a largo plazo-en condiciones extremas de altas temperaturas y radiación intensa, sin deformarse ni fallar fácilmente, garantizando así el funcionamiento seguro de los equipos nucleares [5].
En el campo del almacenamiento de energía, con el rápido desarrollo de la nueva industria energética, la demanda del mercado de grafito natural continúa expandiéndose. El rápido crecimiento de la industria de las baterías de litio ha impulsado significativamente la demanda del mercado de materiales anódicos, y el grafito natural, con sus propiedades electroquímicas únicas, es una materia prima preferida para fabricar ánodos de baterías de litio. Actualmente, numerosos campos, como los vehículos de nueva energía, las estaciones base de comunicaciones móviles y las microrredes, dependen de las baterías de litio como fuente de energía principal, lo que garantiza que los materiales de ánodo de las baterías de grafito y litio seguirán teniendo una fuerte competitividad industrial en el futuro mercado de nuevas energías [7].
3. Métodos de purificación de grafito
Actualmente, los métodos de purificación de grafito natural se pueden clasificar en métodos físicos y químicos. Entre ellos, los métodos de purificación física incluyen principalmente métodos de flotación y alta-temperatura; Los métodos de purificación química incluyen el método del ácido alcalino-, el método del ácido fluorhídrico y el método de tostado por cloración.
3.1 Método de flotación
El método de flotación es un proceso de procesamiento de minerales que separa minerales sólidos de una suspensión acuosa en función de las diferencias en las propiedades físicas y químicas de su superficie. La superficie del grafito no se moja fácilmente con agua, lo que le confiere una buena flotabilidad y permite una fácil separación de las impurezas, lo que lo hace adecuado para la purificación mediante flotación [8].
El flujo general del proceso del método de flotación incluye principalmente tres pasos principales: molienda, separación por flotación y recirculación de harinillas. Primero, el mineral de grafito natural en bruto se tritura y muele. Mediante molienda mecánica se consigue la liberación preliminar de los monómeros de grafito de las impurezas de la ganga, sentando las bases para posteriores operaciones de separación. Después de la molienda, la pulpa de grafito se mezcla y se empapa con reactivos químicos específicos. Mediante la modificación de los reactivos, se optimizan las diferencias de tensión superficial del grafito, ampliando la brecha de flotabilidad entre el grafito y los minerales con impurezas y creando las condiciones para una eliminación eficiente de las impurezas. Posteriormente, se emplea un proceso de flotación combinado que involucra múltiples etapas de desbaste, eliminación y limpieza para eliminar progresivamente los componentes de impureza de la pulpa, aumentando efectivamente la pureza del concentrado de grafito. Durante el proceso de flotación, se agregan reactivos de flotación apropiados para mejorar aún más la flotabilidad del grafito y mejorar la eficiencia de la separación. Los colectores industriales de uso común incluyen gasóleo, queroseno, aceite de pino, etc. [9].
El método de flotación, como primer paso en la purificación del grafito, se aplica principalmente al pretratamiento de grafito en escamas grandes- con bajo contenido de carbono. Este proceso tiene un sistema tecnológico maduro, equipos de soporte simples, bajo consumo general de energía y costos de producción controlables, lo que ofrece importantes ventajas económicas. Es una tecnología de purificación de grafito en bruto muy rentable-en aplicaciones industriales. Sin embargo, el método de flotación tiene limitaciones notables y no es adecuado para la purificación eficaz de grafito microcristalino. En comparación con el grafito cristalino, el grafito microcristalino generalmente tiene un contenido general de impurezas más bajo, pero su estado único de aparición de impurezas restringe significativamente la eficacia de la eliminación de impurezas por flotación. Las partículas de grafito microcristalino son extremadamente finas y están íntimamente asociadas con minerales de ganga, a menudo incrustados dentro de minerales arcillosos. Durante la molienda, es difícil lograr una liberación suficiente de monómeros de grafito de las impurezas, lo que lleva a una reducción significativa en la eficiencia de separación por flotación. En última instancia, es difícil obtener concentrados de grafito de alta-pureza, ya que no cumplen con los requisitos de las aplicaciones industriales-de alto nivel. En resumen, el proceso de flotación de grafito solo puede servir como método de purificación primaria, utilizado principalmente para eliminar la mayoría de las impurezas fácilmente separables del mineral de grafito en bruto, reduciendo efectivamente el consumo de reactivos y la pérdida de energía en procesos de purificación profunda posteriores y proporcionando una base de materia prima de alta-calidad para una mayor refinación [10-11].
3.2 Método de alta-temperatura
El método de alta-temperatura utiliza la diferencia en los puntos de ebullición entre el grafito (punto de fusión alto) y las impurezas (puntos de ebullición más bajos). Bajo la protección de una atmósfera inerte, la temperatura se controla dentro de un rango adecuado, lo que hace que las impurezas con un punto de -ebullición- más bajo, como óxidos metálicos y silicatos, se vaporicen y escapen primero, mientras que el carbono con un punto de fusión alto-- permanece en forma sólida, logrando así una separación y purificación profundas [12].
Las materias primas utilizadas en el método de alta-temperatura suelen ser concentrados de grafito obtenidos después de una purificación por flotación o grafito con alto-carbono obtenido después de una purificación química, con contenidos de carbono que generalmente oscilan entre el 95% y el 99% [13]. Este método puede alcanzar purezas de grafito de alrededor del 99,995%. Aunque puede eliminar eficazmente las impurezas incrustadas en la red de grafito sin destruir la estructura del grafito, mejorando de manera eficiente la calidad del producto, a menudo solo es aplicable a sectores de tecnología de punta, como la defensa, la industria nuclear y el aeroespacial. Esto se debe a que los inconvenientes del método son importantes: requiere equipos exigentes, un alto consumo de energía e implica costos operativos y de inversión sustanciales, lo que lo hace desfavorable para la producción a gran-escala y principalmente para productos de grafito de alta-calidad [12].
3.3 Método ácido-alcalino
El método del ácido alcalino-, que consta de dos procesos-fusión alcalina y lixiviación ácida-en secuencia según el flujo industrial, es un método relativamente eficaz para purificar el grafito natural. Proceso de fusión alcalina: aprovechando la resistencia del grafito a los ácidos y álcalis, el grafito y los álcalis se mezclan uniformemente en una cierta proporción y luego se calcinan a alta temperatura. En estado fundido, las impurezas como los aluminosilicatos, el cuarzo y los silicatos del grafito reaccionan químicamente con el álcali, formando silicatos -solubles en ácido o-solubles en agua, que luego se eliminan mediante lavado con agua. Proceso de lixiviación ácida: El grafito y los hidróxidos fusionados alcali- se someten a lixiviación en caliente con una solución de ácido clorhídrico de una concentración específica, convirtiendo los óxidos metálicos en sales solubles. Finalmente, mediante procesos como lavado y deshidratación se obtiene el grafito purificado.
Actualmente, el método del ácido alcalino-es el método de purificación comúnmente adoptado por los productores de grafito de alta-pureza en China. Sus mayores ventajas incluyen una baja inversión inicial, un equipo de reacción simple, una gran versatilidad, una buena adaptabilidad del proceso y una pureza y calidad relativamente altas de los productos obtenidos. Las desventajas son la necesidad de calcinación a altas temperaturas, un desgaste significativo de energía y equipos, una eficiencia de purificación relativamente baja, una pérdida sustancial de minerales valiosos y el potencial de contaminación ambiental [14].
3.4 Método del ácido fluorhídrico
El ácido fluorhídrico (HF) es un ácido fuerte que puede reaccionar con la mayoría de las impurezas del grafito. Sin embargo, el grafito normalmente tiene buena resistencia a los ácidos a temperatura ambiente y es químicamente estable, particularmente porque no reacciona con el ácido fluorhídrico. Al remojar el grafito en ácido fluorhídrico, permitiendo que reaccione con el tiempo, seguido de lavado y filtración, queda grafito de pureza relativamente alta-.
La purificación mediante el método del ácido fluorhídrico puede eliminar la mayoría de las impurezas del grafito, lo que produce grafito de alta-pureza a un bajo costo. Es uno de los métodos más sencillos y eficaces para la purificación del grafito. Sin embargo, el ácido fluorhídrico es altamente tóxico y plantea importantes riesgos de seguridad durante el proceso de producción, lo que impide su adopción y aplicación generalizadas en la producción industrial [15].
3.5 Método de tostado con cloración
El método de tostación por cloración implica agregar una cierta cantidad de reductor (cloro gaseoso, tetracloruro de carbono) al grafito y tostar a altas temperaturas en una atmósfera específica. Las impurezas de óxido reaccionan con el cloro gaseoso en una reacción de cloración, convirtiéndolas en cloruros. Las impurezas como silicatos, aluminosilicatos y cuarzo en el grafito se descomponen en óxidos como dióxido de silicio, óxido de aluminio, óxido de hierro y óxido de calcio bajo calentamiento a alta-temperatura. Dado que los puntos de ebullición de estos cloruros son relativamente bajos, se vaporizan y escapan durante el proceso de tostado a alta -temperatura, logrando así la eliminación y purificación de impurezas.
El método de tostado por cloración elimina las impurezas agregando gases reductores como el cloro para convertir las impurezas en formas de cloruro. Este método ofrece una alta eficiencia de purificación y buenas tasas de recuperación. Sin embargo, el cloro gaseoso es un gas peligroso y nocivo para el medio ambiente y el proceso se caracteriza por su inestabilidad, lo que limita su desarrollo [16].