1. Introducción al carburo de silicio
Los materiales semiconductores se han convertido en un punto central de la competencia mundial de alta-tecnología y de las principales-rivalidades energéticas. Entre ellos, los materiales semiconductores-de banda prohibida amplia, representados por el carburo de silicio (SiC), se han aplicado en aplicaciones a gran-escala en campos clave como las comunicaciones móviles de próxima-generación, redes inteligentes, transporte ferroviario de alta-velocidad, vehículos de nuevas energías y electrónica de consumo. El carburo de silicio presenta una banda prohibida amplia, un campo eléctrico de alta ruptura, alta conductividad térmica, alta velocidad de saturación de electrones y una fuerte resistencia a la radiación. Puede superar los límites de rendimiento de los dispositivos semiconductores basados en silicio-y se considera la "CPU" de la electrónica de potencia y los dispositivos de radiofrecuencia-de microondas, así como el "chip central" de la economía verde [1].
Estructura cristalina del carburo de silicio
El carburo de silicio es un compuesto IV-IV con propiedades físicas y químicas únicas. Los átomos de Si y C forman enlaces covalentes al compartir pares de electrones en orbitales híbridos sp³, lo que da como resultado una estructura de enlace tetraédrica para formar cristales de SiC. El carburo de silicio tiene más de 200 politipos, que se construyen apilando bicapas de Si-C en diferentes secuencias. Los politipos conocidos incluyen 2H-SiC, 3C-SiC, 4H-SiC, 6H-SiC, 15R-SiC, etc. La designación del politipo se basa en el número de bicapas de Si-C por celda unitaria combinadas con el sistema cristalino (C para cúbico, H para hexagonal, R para romboédrico). Los diferentes politipos de SiC tienen diferentes propiedades electrónicas, ópticas y mecánicas, por lo que ofrecen distintas ventajas en diversas aplicaciones [2-4].
3C-SiC: 3C-SiC es el politipo más simple, con una estructura cúbica cerrada-. Los átomos de Si y C están dispuestos en un patrón tridimensional específico-, formando un cristal altamente simétrico. Debido a su simetría, el 3C-SiC tiene propiedades electrónicas y ópticas relativamente pobres, por lo que tiene una aplicación práctica limitada.
4H-SiC y 6H-SiC: A diferencia del 3C-SiC, el 4H-SiC y el 6H-SiC tienen estructuras empaquetadas hexagonales-cerradas. Ambos politipos son superiores al 3C-SiC en movilidad de electrones, conductividad térmica y banda prohibida.. 4H-SiC tiene una mayor movilidad de electrones, lo que lo hace más ideal para dispositivos electrónicos de alta-frecuencia y alta-potencia y se usa ampliamente en vehículos de nueva energía, comunicaciones 5G, etc.. 6H-SiC tiene una banda prohibida más grande, lo que hace que funcione mejor en entornos de alta-temperatura y alta-radiación [4].
Descripción general del desarrollo nacional e internacional del carburo de silicio
En la década de 1990, empresas extranjeras como Cree y Westinghouse ya habían tomado la iniciativa en el desarrollo y producción de sustratos de SiC de 2 a 4 pulgadas. Al entrar en el siglo XXI, con continuas iteraciones tecnológicas, las obleas de SiC de 6-pulgadas se convirtieron gradualmente en la corriente principal del mercado. Impulsada por el crecimiento explosivo de las industrias de vehículos eléctricos y nuevas energías, la demanda mundial de materiales de SiC ha seguido aumentando. Las empresas e instituciones de investigación nacionales y extranjeras han aumentado la inversión en I+D en obleas de SiC de gran-tamaño y alta-calidad. Actualmente, fabricantes internacionales como Wolfspeed, II-VI y Rohm han logrado la producción en masa de sustratos de SiC de 8 pulgadas. Bajo el impulso del "14º Plan Quinquenal" de China, la producción nacional de sustratos de SiC de 8 pulgadas también ha entrado en la etapa de industrialización, y empresas como TankeBlue, SICC y Jingsheng Mechanical & Electrical anunciaron sucesivamente el suministro por lotes de sustratos de SiC de 8 pulgadas [5].
En la actualidad, el SiC de 6-pulgadas sigue siendo la corriente comercial mundial, mientras que los productos de 8 pulgadas se están acelerando hacia la industrialización. Los avances concentrados en el campo del SiC de 12 pulgadas marcan un punto de inflexión crítico para la industria de semiconductores de tercera generación. Empresas nacionales como SICC, Jingsheng Mechanical & Electrical, Jingyue Semiconductor, Tiancheng Semiconductor, Keyou Semiconductor, Hoshine Silicon, Nansha Jingyuan, GlobalWafers, Shuoke Crystal, así como Wolfspeed, con sede en EE. UU., han logrado importantes avances en el desarrollo de monocristales y sustratos de SiC de 12 pulgadas.
2. Métodos para preparar monocristales de carburo de silicio
Actualmente, los tres métodos principales capaces de producir monocristales de SiC de alta-calidad son el método de transporte físico de vapor (PVT), el método de deposición química de vapor a alta-temperatura (HTCVD) y el método de crecimiento de solución-superior (TSSG).
Método de transporte físico de vapor (PVT)
En 1955, Lely utilizó por primera vez el método de sublimación para cultivar monocristales de SiC. Sin embargo, este método tenía muchos inconvenientes inherentes: temperaturas de crecimiento extremadamente altas, dificultad para controlar con precisión la nucleación, baja eficiencia de crecimiento, amplia dispersión de parámetros eléctricos en los cristales resultantes y, en general, tamaños de cristales pequeños. Como resultado, la calidad de los cristales de SiC producidos con el método Lely era mala, mientras que los costes seguían siendo elevados. Este desafío técnico no se superó hasta 1978, cuando Tairov y sus colegas introdujeron un cristal semilla en el proceso de crecimiento basado en el método tradicional de Lely, lo que permitió un control eficaz de la nucleación y una reducción de la temperatura de crecimiento. Este método pasó a ser conocido como el método Lely modificado, es decir, el método de transporte físico de vapor [6-9].
El método PVT presenta una tecnología madura y una gran capacidad de control, y actualmente es el método principal para producir SiC de gran-tamaño y alta{0}}calidad. En este método, se coloca polvo de SiC en el fondo de un crisol de grafito y un cristal semilla de SiC en la parte superior. El crisol de grafito se calienta a la temperatura de sublimación del SiC, lo que hace que el polvo se descomponga en especies gaseosas como vapor de Si, Si₂C y SiC₂. Impulsadas por un gradiente de temperatura axial, estas especies se subliman a la parte superior del crisol y se condensan en la superficie de la semilla de SiC, cristalizando en monocristales de SiC [6]. Este método puede-producir en masa SiC de gran-tamaño y alta-pureza y es adecuado para la producción industrial a gran-escala, pero sus desventajas incluyen tasas de crecimiento lentas y la necesidad de equipos sustanciales, lo que genera altos costos de producción.
Para el proceso de crecimiento PVT, muchos factores afectan el crecimiento de los cristales de SiC, incluida la temperatura, el gradiente de temperatura, la presión del crisol, la distancia entre la semilla y el polvo policristalino y la pureza del polvo.
1.1 Síntesis de polvo de SiC
El polvo de SiC, como materia prima para sintetizar y hacer crecer cristales individuales, afecta directamente la calidad y las propiedades electroquímicas de los cristales cultivados. Reducir la segregación de la composición durante el crecimiento, reducir el contenido de impurezas y mejorar el rendimiento del transporte son objetivos importantes en la preparación y el pretratamiento del polvo [8].
El polvo de SiC utilizado para cultivar monocristales debe cumplir requisitos de pureza muy altos, con un contenido de impurezas idealmente inferior al 0,001%. Existen muchos métodos para preparar polvo de SiC, que se pueden clasificar según el estado inicial de las materias primas en métodos de fase sólida-, fase líquida- y fase gaseosa-. Los métodos-en fase sólida incluyen principalmente la reducción carbotérmica, la trituración mecánica y la síntesis auto-a alta-temperatura; Los métodos en fase líquida-incluyen sol-gel y descomposición de polímeros; Los métodos-en fase gaseosa incluyen la deposición química de vapor y los métodos de plasma. Entre ellos, los métodos en fase gaseosa-pueden obtener polvo de SiC de alta-pureza controlando los niveles de impurezas en las fuentes de gas; entre los métodos de fase líquida-, solo el método de sol-gel puede producir un polvo que cumpla con los requisitos de pureza para el crecimiento de un solo-cristal; Entre los métodos-en fase sólida, el método mejorado de síntesis auto-a alta temperatura-es actualmente el proceso más utilizado y maduro para la preparación de polvo de SiC [2,8].
1.2 Crisol
La estructura interna del crisol afecta directamente el tamaño y la calidad de los monocristales de SiC cultivados; El área de crecimiento limitada dentro del crisol es un factor importante que restringe el aumento del diámetro [7]. Además, los crisoles pueden introducir impurezas metálicas debido a la pureza del material y a factores de mecanizado. Cuando tales impurezas están presentes, provocan un calentamiento desigual del crisol, afectando la distribución del campo de temperatura dentro del horno y, por tanto, la calidad del cristal. Para evitarlo, el crisol debe someterse a un tratamiento de purificación [2].
1.3 Cristal semilla
Para los cristales de SiC, diferentes direcciones de crecimiento exhiben diferentes tasas de crecimiento. La elección y disposición de la superficie de crecimiento afectan no sólo la calidad del cristal sino también el tamaño del cristal. La morfología y estructura de la superficie de la semilla afectan directamente el número de microtubos y defectos en el cristal. Para obtener cristales individuales de gran-tamaño, un cristal semilla grande es un requisito previo. La fijación de las semillas generalmente se logra mediante adhesivos. Normalmente, la resina fenólica modificada se disuelve en acetoacetato de etilo para formar un adhesivo, que se aplica uniformemente a la parte posterior de la semilla de SiC y a la superficie inferior de la tapa del crisol. Se aplica presión a la superficie de la semilla para expulsar las burbujas y el exceso de adhesivo. Luego se coloca la tapa en un horno para calentarla y se mantiene durante 2 horas, seguido de la carbonización del adhesivo en una atmósfera de argón. Se debe tener cuidado para asegurar una presión uniforme durante la unión para evitar el agrietamiento de la semilla debido a una tensión desigual [2].
1.4 Parámetros de crecimiento
Los ajustes de temperatura, presión, gradiente de temperatura, suministro de gas y otros parámetros durante el crecimiento del monocristal -de SiC afectan directamente la uniformidad, cristalinidad y propiedades de defectos de los cristales depositados. La investigación y el diseño de los parámetros de crecimiento de los cristales siempre han sido un foco clave. Los procesos de crecimiento de cristales implican principalmente el control de la temperatura y la presión. El crecimiento de cristales de SiC incluye transferencia de calor, transferencia de masa y reacciones químicas. La distribución del campo de temperatura dentro del horno determina en gran medida la calidad y la tasa de crecimiento de los monocristales de SiC. La comprensión precisa del campo de temperatura y los procesos de transporte de vapor es crucial para obtener cristales de gran-calidad y-tamaño [7].
Principal-método de crecimiento de soluciones iniciales (TSSG)
El método TSSG, también conocido como método de fase líquida-, hace crecer monocristales de SiC a un ritmo más lento, pero los cristales producidos tienen una gran perfección estructural. El aparato TSSG consta de una bobina de inducción, aislamiento de grafito, un crisol de grafito, una masa fundida de Si, un cristal semilla de SiC y una varilla de tracción. El crisol de grafito se utiliza porque es resistente al calor-y a la corrosión-, sirve como recipiente para el Si fundido y también proporciona la fuente de carbono para el crecimiento de los cristales. La materia prima de silicio y los dopantes se colocan en el crisol de grafito. Dado que la temperatura en la pared del crisol es alta mientras que la de la varilla de la semilla es baja, el carbono se disuelve del crisol de grafito y se combina con el silicio derretido en la semilla, formando cristales de SiC. En comparación con el método PVT, el método de fase líquida-ofrece ventajas como una menor densidad de dislocación, una expansión del diámetro más fácil y la capacidad de obtener cristales de tipo p-. Sin embargo, persisten cuestiones relativas al control del contenido de impurezas y la selección de elementos de transición.
Debido a que la esencia del método TSSG es la disolución y recristalización del carbono en la masa fundida de silicio, mejorar la solubilidad del carbono en la solución de Si es clave para el crecimiento exitoso del monocristal - de SiC. Sin embargo, la solubilidad del carbono en el silicio es extremadamente baja, solo alrededor del 13% incluso a la temperatura peritectica de 3037 K. Además, el silicio se vaporiza directamente por encima de 2273 K, por lo que se deben agregar otros elementos de transición o tierras raras-a la solución de Si para aumentar la solubilidad del carbono. Por lo tanto, seleccionar un solvente apropiado es el paso más crítico para el crecimiento exitoso de cristales de SiC mediante el método TSSG. Otro foco clave de investigación es el control de los procesos cinéticos durante el crecimiento. Además, la inclusión de disolventes y el control de politipos son cuestiones importantes en el crecimiento de la solución [5,10].
Método de deposición química de vapor a alta temperatura (HTCVD)
El reactor HTCVD consta de un crisol de grafito con un cristal semilla colocado en la parte superior, aislamiento externo y calentamiento por inducción. Las materias primas son compuestos gaseosos que contienen silicio- y carbono-, como SiH₄, SiCl₄, C₃H₈ y C₂H₂. Al controlar la temperatura y la presión dentro del reactor, el SiC crece en la semilla a temperaturas de 2200 a 2500 grados. En comparación con el método PVT, el método HTCVD ofrece ventajas como alta pureza, control conveniente de la relación C/Si y suministro continuo de materiales de origen. Sus desventajas son que tanto las fuentes de silicio como las de carbono provienen de gases, y la alta temperatura de crecimiento conduce a un alto consumo de energía y costos de producción [2-3].
3. Tendencias de desarrollo de los monocristales de carburo de silicio
De cara al futuro, la tecnología de preparación de cristal único-de SiC de alta-calidad seguirá actualizándose en cuatro direcciones principales: gran-tamaño, alta-calidad, bajo-costo e inteligente [11]:
Tamaño grande-: El diámetro de los monocristales de SiC se ha expandido desde la primera escala milimétrica-hasta las actuales 6-pulgadas, 8-pulgadas e incluso 12 pulgadas y más. La preparación de cristales de gran tamaño puede mejorar significativamente la eficiencia de la producción, reducir los costos unitarios de fabricación y satisfacer mejor las necesidades de los dispositivos electrónicos de alta potencia.
Alta-calidad: Los sustratos de SiC de alta-calidad son la base fundamental para dispositivos confiables de alto-rendimiento. Aunque la calidad del monocristal-de SiC ha mejorado enormemente, los defectos del cristal, como microtubos, dislocaciones e impurezas, siguen siendo generalizados, lo que afecta directamente el rendimiento del dispositivo y la confiabilidad a largo plazo-. Los esfuerzos futuros se centrarán en avances continuos en el control de defectos.
Bajo-coste: Actualmente, el costo relativamente alto de la preparación del monocristal-de SiC limita su aplicación a gran-escala en más escenarios. Se pueden lograr reducciones de costos futuras optimizando los procesos de crecimiento de cristales, mejorando el rendimiento y la eficiencia de la producción, y reduciendo los costos de materias primas y consumibles en toda la cadena industrial.
Inteligente: Impulsado por la inteligencia artificial, big data y otras tecnologías, el proceso de crecimiento del cristal de SiC se volverá gradualmente más inteligente. Mediante la implementación de-sensores en línea y sistemas de control automatizados, se puede lograr un monitoreo en tiempo real-y una regulación precisa de todo el proceso de crecimiento, mejorando la estabilidad y la coherencia del proceso. Combinados con un análisis de big-datos, los parámetros de crecimiento se pueden optimizar de forma iterativa para mejorar aún más la calidad del cristal y la eficiencia de la producción.