1.1 Estructura cristalina de alúmina
La alúmina tiene una estructura relativamente compleja, en la que se divide en dos categorías según la disposición del O2-: estructura cúbica (fcc) o estructura hexagonal compacta (hcp). Dentro de estas dos categorías principales, se puede realizar una clasificación adicional basada en Al3+, entre las cuales las estructuras (cúbica), η (cúbica), θ (monoclínica) y δ (ortorrómbica) se basan en la red fcc, mientras que (trigonal), κ (ortorrómbica) y χ (hexagonal) son estructuras hcp.
La estructura cristalina de -Al2O3 tiene O2- dispuesto en una estructura hexagonal cerrada-, con las partes restantes formando sitios intersticiales octaédricos y Al3+ llenando 2/3 de los sitios intersticiales, lo que garantiza que la fórmula química de la alúmina sea -Al2O3. El principio de llenado de Al3+ en sitios intersticiales octaédricos satisface las reglas de Pauling, es decir, la distancia entre Al3+ dentro de la misma capa y entre capas debe mantenerse lo más separada posible [1].
El -Al2O3 se divide a su vez en -como -Al2O3 en escamas y -Al2O3 esférico. Las escamas-como el -Al2O3 exhiben una estructura plana bi-dimensional en el espacio, con un espesor pequeño y una gran relación entre diámetro-y-espesor. Por lo general, se prepara mediante tres métodos: química húmeda, reacción en estado sólido-y método de sales fundidas. La estructura esférica de -Al2O3 está dispuesta principalmente en un espacio tridimensional, y su crecimiento en la dirección bidimensional debe suprimirse durante la preparación, por lo que aquí se utilizan principalmente métodos como la precipitación homogénea, el método hidrotermal, el método de bola de goteo, el método de plantilla, el método de pulverización y la electrólisis por plasma. El -Al2O3 esférico es relativamente más difícil de preparar.
La estructura cristalina de -Al2O3 se caracteriza por un empaquetamiento cúbico cerrado de O2-, formando así una estructura octaédrica. Esta estructura evoluciona aún más hacia una estructura de espinela, en la que 32 átomos cúbicos de O compactos constituyen la celda unitaria. En la estructura de espinela, 32 átomos de O forman 8 huecos tetraédricos y 16 huecos octaédricos, en los cuales 67/3 átomos de aluminio están distribuidos aleatoriamente en los huecos, mientras que existen 8/3 vacantes [2].
La característica de la estructura cristalina de -Al2O3 radica en su alta superficie específica y sus centros activos ampliamente distribuidos. A temperaturas catalíticas adecuadas, este material presenta una buena estabilidad. Por tanto, los catalizadores -Al2O3 tienen amplias perspectivas de aplicación en la industria y la investigación científica debido a su alta selectividad.
-Al2O3 es la forma cristalina más estable de alúmina, y las otras formas cristalinas son inestables y se denominan fases de transición. Estas fases de transición eventualmente se transformarán en la estructura estable de -Al2O3 bajo ciertas condiciones, por lo que -Al2O3 es también la fase de transformación final de la alúmina. Por lo tanto, sólo -Al2O3 existe en la naturaleza, en forma de minerales naturales como el corindón, el rubí y el zafiro naturales. Esta estructura también se denomina estructura cristalina de corindón [3-4].
1.2 Cerámica de alúmina
La cerámica de alúmina es un material cerámico de alto-rendimiento. Debido a sus excelentes propiedades físicas y químicas, se utilizan ampliamente en entornos hostiles como altas temperaturas, alta resistencia, alta resistencia al desgaste y alto aislamiento. La historia de su desarrollo se remonta a finales del siglo XIX. Debido a su alta resistencia y rigidez, las cerámicas de alúmina son una de las cerámicas de óxido más populares. Al mismo tiempo, debido a sus propiedades mecánicas, eléctricas y ópticas generales, las cerámicas de alúmina se utilizan en muchos campos industriales modernos.
Las cerámicas de alúmina tienen una dureza alta, con una dureza Rockwell de HRA80-90, solo superada por el diamante. La resistencia al desgaste de las cerámicas de alúmina equivale a 266 veces la del acero al manganeso y 171,5 veces la del hierro fundido con alto contenido de cromo. En las mismas condiciones de trabajo, puede extender la vida útil del equipo al menos diez veces. La densidad del material cerámico de alúmina es de 3,7~3,95 g/cm³, sólo la mitad que la del acero, lo que también puede reducir en gran medida la carga del equipo. Al mismo tiempo, también tiene ventajas como alta conductividad térmica, buena resistividad y estabilidad térmica y una constante dieléctrica pequeña. Es el material preferido para una nueva generación de dispositivos y sistemas microelectrónicos y se ha convertido en el material principal para sustratos de circuitos en campos como el aeroespacial, las comunicaciones 5G, los semiconductores de alta-potencia y la iluminación LED de alta potencia [5].
La tecnología de preparación de polvo de alúmina ultrafina de alta-pureza es uno de los factores clave que restringen el rápido desarrollo de materiales cerámicos de alúmina especiales y también es un vínculo clave para reducir costos y aumentar la eficiencia en la producción industrial. El desarrollo de nuevos métodos para preparar polvos cerámicos de alta-calidad es de gran importancia para el desarrollo de materiales cerámicos y campos relacionados de alta-tecnología.
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Tecnología de preparación de polvo de alúmina
2.1 Clasificación de los precursores de alúmina
La preparación de alúmina generalmente implica la descomposición térmica de hidratos de alúmina, que se precipitan a partir de soluciones que contienen iones Al3+ o compuestos organometálicos. Los estudios han demostrado que este proceso de conversión (como la deshidratación de boehmita a -Al2O3) es una reacción topotáctica, que permite retener la morfología microscópica del precursor en la alúmina. Por tanto, las características de la alúmina están estrechamente relacionadas con las del precursor del hidrato.
Según las diferencias en estructura y contenido de agua, los precursores de alúmina incluyen principalmente gibbsita, bayerita, nordstrandita y diáspora, entre los cuales la diáspora se divide a su vez en diáspora y boehmita. La gibbsita es el principal componente de la bauxita en las regiones tropicales. Como producto final del proceso comercial de Bayer, se produce a gran escala mediante precipitación alcalina de Al3+ y se usa ampliamente como retardante de llama, aditivo para polímeros y papel, relleno de pasta de dientes y estabilizador para dióxido de titanio. La estructura cristalina de la gibbsita pertenece al sistema monoclínico, con octaedros de aluminio-oxígeno conectados por bordes para formar una estructura en capas, y la disposición del apilamiento de doble-capa se puede expresar como AB BA AB BA.... Boehmita, también conocida como pseudo-boehmita. Puede sintetizarse hidrotermalmente utilizando gibbsita como materia prima u obtenerse mediante tostación controlada de bayerita. La boehmita pertenece al sistema ortorrómbico, con octaedros de aluminio-oxígeno conectados por bordes y dispuestos de forma escalonada, y sus capas están conectadas por enlaces de hidrógeno. En la estructura octaédrica, los átomos de oxígeno están ordenados de la manera ABC ABC....
Entre varios precursores del hidróxido de aluminio, la pseudo-boehmita es un tipo de hidrato con una cristalinidad relativamente baja. Se caracteriza por una alta superficie específica, abundantes poros, una superficie cargada positivamente, fácil dispersión en agua y disolventes que contienen hidroxilo- y buena solubilidad en gel en condiciones ácidas. Estas características hacen que la pseudo-boehmita se utilice ampliamente como portador y aglutinante de catalizadores, y también es un producto intermedio importante para producir alúmina activada [6].
2.2 Métodos de preparación de polvo de alúmina
2.2.1 Método de fase gaseosa
El método en fase gaseosa utiliza directamente gas o vaporiza los reactivos mediante diferentes métodos de calentamiento, provocando que se produzcan reacciones fisicoquímicas en estado gaseoso y finalmente condensándose para formar polvos ultrafinos. Este tipo de método tiene condiciones de reacción suaves, fácil control de la aglomeración, buena dispersabilidad de las partículas, tamaño de partícula pequeño y distribución estrecha; la desventaja es un rendimiento extremadamente bajo y los costos de producción son difíciles de controlar.
En el método en fase gaseosa, las materias primas deben vaporizarse completamente antes de la reacción, lo que consume mucha energía, y la reacción requiere una gran cantidad de gas inerte con muy baja humedad, lo que resulta en un costo relativamente alto para el método en fase gaseosa.
La deposición química de vapor (CVD) es un método en fase gaseosa comúnmente utilizado para preparar nano-alúmina. Este método utiliza cloruro de aluminio y vapor de agua para reaccionar en una cámara de reacción y generar nanopolvo de alúmina. Los métodos comunes de CVD incluyen CVD con llama, CVD con pirólisis láser y otros. Han Shizhong et al. [7] prepararon polvo de alúmina de alta-pureza con un tamaño de partícula promedio de 5,6 nm mediante CVD organometálico de plasma, reaccionando en un ambiente de oxígeno a 1000 grados y 5,3 kPa para obtener polvo de nano-alúmina esférico.
2.2.2 Método de fase líquida
El método en fase líquida implica disolver sales de aluminio en un determinado disolvente, separar el soluto y el disolvente mediante evaporación, sublimación, adición de precipitante, hidrólisis y otros métodos para obtener partículas de una determinada forma y tamaño, es decir, preparar el precursor de polvo de Al2O3 y, finalmente, calentar y descomponer el precursor.
En primer lugar, el elemento aluminio existe en la solución en forma iónica y puede disolverse en disolventes acuosos o disolventes orgánicos como triclorometilo, etanol y tolueno a través de sales de aluminio como sulfato de aluminio, sec-butóxido de aluminio y metaaluminato de sodio. Posteriormente, los iones de aluminio se pueden depositar y precipitar en forma de óxidos covalentes mediante métodos como la hidrólisis y evaporación de sales de aluminio, o mediante el uso de precipitantes como carbonato de amonio, hidróxido de sodio, urea y ácido sulfúrico. Finalmente, el precipitado se lava y se seca o se calcina a alta temperatura para obtener la forma cristalina de alúmina deseada [8-9].
Tecnología de pirólisis por pulverización
La tecnología de pirólisis por pulverización, también conocida como tecnología de pirólisis por pulverización con llama, es un método para preparar polvo de alúmina ultrafino basado en gotas de aerosol de tamaño micrométrico- generadas ultrasónicamente que se calientan y se descomponen a entre 400 y 800 grados. Laine et al. [10] purificó con éxito polvo de alúmina multifásico utilizando tecnología de pirólisis por pulverización, obteniendo polvo de nanoalúmina-de alta-pureza- con un tamaño de partícula de 50 nm~80 nm y -pureza de fase de 50%~85%.
Método de hidrólisis de alcóxido
El método de hidrólisis de alcóxido implica preparar una solución a partir de una sal de aluminio-soluble en agua adecuada según proporciones estequiométricas, luego seleccionar un precipitante que pueda reaccionar con iones metálicos para formar un precipitado y, finalmente, calentar y deshidratar el precipitado para obtener un polvo ultrafino [11]. Los métodos comunes de hidrólisis de alcóxidos incluyen el método del sulfato de aluminio y amonio libre de azufre-emisión-y el método del carbonato de aluminio y amonio, etc. [12-13].
Zhong Lianyun et al. [14] utilizaron nitrato de aluminio analíticamente puro y bicarbonato de amonio como principales materias primas para preparar polvo de nano-Al2O3 mediante el método de co-precipitación. El tamaño de partícula promedio del polvo de nano-Al2O3 preparado fue de 20 nm~30 nm. La adición del tensioactivo PEG6000 mejoró el rendimiento de dispersión del polvo de -Al2O3.
Proceso Bayer mejorado
El proceso Bayer utiliza el cambio de solubilidad del óxido de aluminio en una solución alcalina, utiliza una solución concentrada de hidróxido de sodio para convertir el hidróxido de aluminio en aluminato de sodio, luego separa las sustancias insolubles mediante precipitación y, finalmente, re-reprecipita el hidróxido de aluminio mediante dilución y adición de cristales de semillas de hidróxido de aluminio, seguido de tostado y deshidratación para obtener alúmina en polvo.
En los últimos años, mediante el perfeccionamiento continuo del proceso Bayer, se han desarrollado nuevos métodos capaces de realizar una desilicación eficiente [15]. El proceso Bayer mejorado mejora principalmente la preparación de hidróxido de sodio y la eliminación de sodio, realiza la desilicación y eliminación de hierro del aluminato de sodio y regula las condiciones de descomposición para obtener hidróxido de aluminio de alta-pureza. Durante este proceso, el hidróxido de aluminio precipita lentamente, lo que reduce eficazmente la aparición de núcleos cristalinos anormales y también reduce la incorporación de impurezas de sodio y silicio. Finalmente, la alúmina de alta-pureza se obtiene mediante calcinación y molienda a alta-temperatura.
Método sol-gel
El método sol-gel es un método sencillo y eficaz para sintetizar nano-alúmina. A diferencia del método de precipitación, que inicialmente se convierte en sol y gel, las sales de aluminio y las soluciones de sales de amonio o aminas de alta-pureza se someten a hidrólisis o polimerización para formar un gel precursor, que luego se lava con alcohol-, se envejece y finalmente se calcina para obtener polvo de alúmina.
Algunos investigadores también han realizado mejoras técnicas basándose en el método tradicional sol-gel. Por ejemplo, Zhu Zuoyuan [16] adoptó un proceso híbrido de hidrólisis de alcóxido metálico y método sol-gel para preparar polvo de alúmina ultrafino de alta-pureza. Primero, se calentó polvo de aluminio con una pureza mayor o igual a 2N para sintetizar una solución de alcóxido de aluminio, las impurezas particuladas insolubles se eliminaron mediante microfiltración y, después del envejecimiento, se llevó a cabo la hidrólisis. Se obtuvo un gel seco por destilación y, finalmente, se obtuvo polvo de alúmina de alta-pureza mediante calcinación a alta-temperatura.
Método del alcóxido de aluminio
El método del alcóxido de aluminio pertenece a la iteración tecnológica del método de hidrólisis del alcóxido. Implica agregar escamas de aluminio metálico a una solución de isopropanol para reaccionar y generar isopropóxido de aluminio, luego hidrolizar el isopropóxido de aluminio para generar alúmina hidratada y, después de pasos como envejecimiento, filtración, secado y activación por deshidratación, finalmente obtener polvo de alúmina con una actividad de sinterización relativamente alta.
Yang Conglin et al. [17] utilizaron aluminio metálico y alcohol de carbono como materias primas para sintetizar alcóxido de aluminio de alta-pureza, y prepararon alúmina hidratada mediante hidrólisis de alcóxido, eliminando el proceso de destilación al vacío con altos requisitos de equipo, y finalmente obtuvieron polvo de alúmina ultrafino de alta-pureza de grado 5N-por calcinación, con una pureza de polvo mayor o igual a 99,999% y un tamaño de partícula de 0,1. µm~0,3 µm. El polvo de alúmina preparado mediante este método tiene una alta pureza y el proceso de preparación es simple con una gran controlabilidad del producto.
2.2.3 Método de fase sólida
El método de fase sólida es un método en el que se mezclan dos o más polvos y se hacen reaccionar directamente bajo una determinada temperatura y atmósfera para generar nano-alúmina.
Método de trituración mecánica
El método de trituración mecánica utiliza varias trituradoras ultrafinas (molinos de bolas de alta-energía, molinos de bolas planetarios, molinos de torre, molinos de chorro, etc.) para triturar y moler directamente las materias primas hasta obtener un polvo ultrafino. Entre ellos, se utilizan ampliamente los molinos de bolas de alta-energía. Trituran mecánicamente el polvo de alúmina en agua o alcohol para preparar polvo de alúmina ultrafino de alta-pureza. A través de la vibración y rotación del molino de bolas, se proporciona energía a las materias primas, lo que hace que las materias primas sean fuertemente impactadas por bolas duras, trituradas en partículas finas o activadas para sufrir reacciones químicas, preparando así un polvo ultrafino.
Método de detonación
El método de detonación también se puede utilizar como método de fase sólida-para preparar polvo de alúmina. Este método realiza reacciones de combustión dentro de un recipiente de volumen-constante y genera una gran cantidad de gas. Por lo tanto, la reacción instantánea a menudo se desarrolla a alta presión, suprimiendo la presión de vapor saturado de los reactivos y elevando la temperatura de transición de fase bajo presión normal, lo que favorece la formación estable de polvo de alúmina metaestable monofásico. El método de detonación tiene altos requisitos para el equipo de producción, difícil control del proceso de producción, bajo rendimiento y costos de producción relativamente altos.
Peng et al. [18] obtuvieron diferentes resultados de detonación controlando el valor de pH del sistema de glicina-nitrato de aluminio. Los resultados mostraron que un ambiente alcalino puede controlar efectivamente el tamaño de grano, reducir la proporción de fases amorfas y aumentar el área de superficie específica, mientras que la aglomeración de diversos grados ocurre en ambientes con pH menor o igual a 6.
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Resumen
El polvo de alúmina ultrafino de alta-pureza, debido a sus propiedades físicas y químicas avanzadas, ha ampliado enormemente los escenarios de aplicación del polvo de alúmina y es una materia prima clave en la fabricación avanzada moderna. En la actualidad, los principales métodos de producción de polvo de alúmina ultrafina de alta-pureza en China tienen desventajas como procesos complejos, difícil control de las condiciones técnicas, alto costo y grave contaminación. Con el desarrollo continuo de la economía de China, la demanda de alúmina ultrafina de alta-pureza seguirá aumentando, y los requisitos futuros de precisión de equipos, procesos de preparación, tecnología de control, ahorro de energía y protección ambiental también serán cada vez mayores.