1 Introducción
El diamante posee excelentes propiedades mecánicas, ópticas, térmicas y eléctricas, lo que lo convierte en un material multifuncional típico con amplias perspectivas de aplicación en muchos campos de alta-tecnología, como el aeroespacial, el energético, los sensores inteligentes y el mecanizado de precisión [1]. Con la creciente demanda de diamantes, las reservas de diamantes naturales son limitadas y extremadamente caras, lo que no puede satisfacer las crecientes necesidades sociales. Por lo tanto, los investigadores han estado explorando continuamente nuevos métodos para sintetizar diamantes artificialmente.
Los principales métodos para preparar diamantes sintéticos son el método de alta-presión y alta-temperatura (HPHT) y la deposición química de vapor (CVD). Las partículas de diamante sintetizadas mediante el método HPHT son en su mayoría de tamaño pequeño y suelen contener una gran cantidad de impurezas del catalizador. Por lo tanto, su ámbito de aplicación se limita, principalmente a abrasivos y herramientas (por ejemplo, diamante policristalino, PCD) [2]. En los últimos años, la tecnología de deposición química de vapor (CVD) se ha convertido en un punto de investigación muy prometedor. Los cristales de diamante preparados por CVD tienen tamaños de grano y formas de cristal más cercanos a los del diamante natural y exhiben excelentes propiedades [3].
2 Preparación de películas de diamante por CVD
El método CVD es una tecnología clave para preparar películas delgadas por medios químicos. Se ha utilizado ampliamente en la preparación de diversos materiales de película delgada y también es un método importante para producir películas de diamante. En los últimos años, la investigación sobre la síntesis de películas de diamante mediante CVD ha progresado rápidamente y ahora se han logrado capacidades de producción y aplicación a gran-escala.
2.1 Mecanismo de crecimiento [4]
La síntesis CVD de diamantes generalmente implica la descomposición de precursores que contienen carbono-utilizando energía en una atmósfera reductora para generar hidrógeno atómico, lo que facilita el crecimiento del diamante. El proceso de crecimiento incluye específicamente los siguientes pasos básicos: (1) El precursor (ejemplificado por CH₄) se introduce en el reactor CVD; (2) El precursor gaseoso se descompone mediante energía (plasma o energía térmica) en radicales libres (CₓHᵧ, etc.); (3) Los radicales libres chocan entre sí hasta llegar a la superficie del sustrato; (4) Los radicales libres se adsorben en la superficie del sustrato; (5) Los radicales libres adsorbidos se descomponen para formar especies de carbón activo y se difunden en la superficie; (6) Las especies activas forman la red de diamantes; (7) Las especies no-activas (como el hidrógeno) se desorben de la superficie, formando moléculas de hidrógeno u otros subproductos-; (8) Los subproductos-se difunden desde la superficie a través de la capa límite y finalmente son eliminados por el flujo de gas a granel.
2.2 Técnicas de preparación
Desde la aparición de la preparación de diamantes CVD en la década de 1980, los investigadores han llevado a cabo estudios en-profundidad y constantes, que han llevado al desarrollo de varios métodos de CVD [5]. Actualmente, las técnicas de preparación de películas de diamante maduras incluyen CVD de filamento caliente (HFCVD), CVD de plasma de microondas (MPCVD) y CVD de chorro de plasma de arco de corriente continua (DCPJCVD).
2.2.1 CVD de filamento caliente (HFCVD)
En el método HFCVD, se introducen en la cámara de reacción gases hidrocarbonados como metano (CH₄) y acetileno, junto con hidrógeno (H₂). La temperatura del filamento en la cámara es superior a 2000 grados y el gas mezclado se descompone a alta temperatura para producir radicales de carbono hibridados sp³ necesarios para la síntesis de diamantes, que luego forman una película de diamante en la superficie del sustrato [6].
El método HFCVD tiene las ventajas de un equipo simple, una alta tasa de deposición de película, una operación fácil, un bajo costo y una tecnología madura. Se ha utilizado ampliamente en la producción industrial y también es uno de los principales métodos para preparar recubrimientos de diamante microcristalino, recubrimientos de diamante nanocristalino y recubrimientos de carbono similares al diamante-[2]. Sus desventajas incluyen: el filamento caliente no excita el gas en alto grado y el filamento mismo puede contaminar la película de diamante; el filamento es propenso a deformarse durante el calentamiento, lo que degrada la uniformidad de la película depositada; y el filamento tiene una vida útil corta, lo que lo hace inadecuado para la deposición a largo plazo-de muestras de películas gruesas [7].
Actualmente, la investigación sobre la preparación de películas de diamante utilizando HFCVD está relativamente madura tanto a nivel nacional como internacional. Sin embargo, aún es necesario seguir explorando cómo ajustar los parámetros del proceso para mejorar la calidad de la película de diamante [2]. Los parámetros clave del proceso incluyen el caudal y la relación del flujo de gas, la temperatura del filamento, el tipo y la temperatura del sustrato y la presión de la cámara de reacción.
2.2.2 CVD por chorro de plasma de arco de corriente continua (DCPJCVD)
El método DCPJCVD es una técnica única de crecimiento de diamantes CVD desarrollada por investigadores chinos [4]. Su principio es utilizar una descarga de arco CC de alta-potencia para excitar un gas de reacción compuesto principalmente de CH₄-H₂-Ar en un plasma, que luego se expulsa a alta velocidad sobre la superficie del sustrato, depositando una película de diamante [7].
En comparación con otras técnicas de deposición CVD, DCPJCVD tiene las ventajas de la tasa de deposición más alta, bajo voltaje de descarga, alta corriente de descarga, alto grado de ionización, alta densidad de plasma y gran área de deposición. Su tasa de deposición máxima puede alcanzar los 1000 μm/h, lo que lo hace adecuado para la producción de películas de diamante de gran-área. Actualmente es el método más rápido para sintetizar películas de diamante, pero requiere una importante inversión en equipos, un procesamiento complejo y la uniformidad de la película aún necesita mejoras [4].
En China, la Universidad de Ciencia y Tecnología de Beijing y la Academia de Ciencias de Hebei desarrollaron y perfeccionaron conjuntamente esta tecnología [8]. En la actualidad, las películas de diamante preparadas con tecnología de chorro de plasma de arco CC en China se encuentran en un nivel avanzado en términos de calidad y área en comparación con las producidas con el mismo método en el extranjero, y productos de películas de diamante relacionados ya han ingresado al mercado internacional a granel como materiales de herramientas superduros.
2.2.3 CVD por plasma de microondas (MPCVD)
En el método MPCVD para la preparación de películas de diamante, el campo electromagnético de alta-frecuencia generado por un magnetrón de microondas hace que los electrones oscilen vigorosamente en un espacio confinado. Estos electrones chocan intensamente con moléculas y átomos de gas en el espacio, ionizando el gas y generando radicales activos como -CH₃ y H. Estas especies activas experimentan reacciones fisicoquímicas, se mueven hacia el sustrato y luego se adsorben, difunden, se nuclearon y crecen en la superficie del sustrato, produciendo finalmente una película de diamante [9].
Una característica notable de MPCVD es que el plasma de microondas puede lograr una descarga estable sin electrodos a través del campo eléctrico de alta-frecuencia, lo que reduce la contaminación de la muestra. Además, el microondas provoca una vigorosa oscilación del gas, activándolo eficazmente y generando plasma de alta-densidad, lo que permite el crecimiento de películas de diamante de alta-calidad [10]. La dificultad radica en formar un área de deposición grande y uniforme, que se ve afectada por muchos factores, incluida la distribución del campo eléctrico en la cavidad, la variación de la temperatura del sustrato, la potencia de las microondas y la distribución de radicales activos. Además, la tasa de deposición de la película de diamante es generalmente menor que la del CVD con chorro de plasma de arco de CC [4].
Para compensar la baja tasa de deposición de MPCVD, investigadores extranjeros han aumentado continuamente la potencia de entrada del equipo para mejorar la tasa de deposición. Durante décadas de desarrollo, la potencia ha aumentado de unos pocos cientos de vatios a casi 100 kW, mejorando significativamente el área de deposición, la tasa de deposición y la calidad de las películas de diamante. La investigación nacional sobre la preparación de diamantes MPCVD comenzó relativamente tarde, pero gracias a la investigación y el desarrollo continuos, China ha seguido en gran medida el ritmo del progreso internacional, aunque persisten lagunas en la calidad y las aplicaciones comerciales. En los últimos 20 años, los equipos de investigación nacionales se han centrado en el diseño de resonadores para lograr el desarrollo de diamantes comerciales a gran-escala [11].
3 aplicaciones de las películas de diamante
3.1 Aplicaciones ópticas
Las películas de diamante poseen excelentes propiedades ópticas, que incluyen alta transmitancia, bajo índice de refracción y baja dispersión. A menudo se utilizan para fabricar ventanas ópticas, lentes ópticas y otros componentes, con excelentes perspectivas de aplicación en campos de alta tecnología-como el militar, las comunicaciones y la tecnología satelital. Las películas de diamante tienen excelentes propiedades fisicoquímicas, particularmente una buena transmitancia desde el ultravioleta hasta el infrarrojo lejano-y el microondas. Cuando se utilizan para ventanas ópticas, pueden evitar eficazmente los efectos de las lentes térmicas, la erosión por lluvia, la erosión por arena y la distorsión óptica. Además, las películas de diamante se utilizan a menudo en ventanas y máscaras de rayos X-, objetivos de transmisión de rayos X-, lentes ópticas y otros dispositivos [12].
3.2 Aplicaciones térmicas
En el pasado, la alta densidad, la alta potencia y el pequeño volumen se han convertido en tendencias actuales en el desarrollo de dispositivos electrónicos en el campo de la microelectrónica. Sin embargo, con esta tendencia, el calor generado por los componentes aumentará sustancialmente. Las películas de diamante CVD tienen propiedades comparables a las del diamante natural, especialmente un coeficiente de expansión térmica extremadamente bajo, una conductividad térmica ultra-alta y un aislamiento eléctrico. Son materiales ideales para disipadores de calor y materiales de embalaje, ampliamente utilizados en dispositivos láser de alta-potencia, circuitos integrados de gran-escala, transistores de potencia de RF, ventanas ópticas de alta-potencia y otros dispositivos.
3.3 Aplicaciones acústicas
Con la adopción generalizada de equipos de audio, las demandas de los consumidores por la calidad de los altavoces han aumentado constantemente. En comparación con los materiales de diafragma tradicionales, como fibra de carbono, cerámica y berilio, las películas de diamante tienen menor densidad y mayor módulo elástico. Al mismo tiempo, los límites de grano en las películas de diamante policristalino pueden proporcionar una fricción interna ideal, dándoles propiedades integrales muy superiores a las de los materiales tradicionales, lo que convierte al diamante en una excelente opción para los diafragmas de altavoces. Además, el uso de medios de alta velocidad acústica es un medio clave para aumentar la frecuencia de funcionamiento de los dispositivos. El diamante es actualmente el material con la velocidad de propagación acústica más alta conocida, lo que puede mejorar en gran medida la frecuencia de funcionamiento de los dispositivos de ondas acústicas de superficie (SAW), permitiendo la interconversión de señales de RF y vibraciones mecánicas, y ofreciendo amplias perspectivas de aplicación en comunicaciones móviles y satelitales y otros campos [10].
3.4 Aplicaciones eléctricas
Debido a la amplia banda prohibida, la alta movilidad de electrones y huecos, el alto campo eléctrico de ruptura, la baja constante dieléctrica, la alta resistividad y la alta conductividad térmica, el diamante es muy adecuado para dispositivos semiconductores altamente integrados que operan en condiciones de alta temperatura, alta polarización, alta potencia y alta radiación. Por lo tanto, se espera que el diamante reemplace al silicio como material ideal para dispositivos electrónicos que deben funcionar de manera confiable en condiciones duras, como altas temperaturas y resistencia a la radiación.
3.5 Aplicaciones biomédicas
Las películas de diamante combinan buena biocompatibilidad, excelentes propiedades mecánicas y estabilidad química, lo que las convierte en biomateriales de próxima-generación muy prometedores. Sus propiedades mecánicas superiores y su estabilidad química pueden reducir en gran medida el desgaste y la corrosión electroquímica de los implantes recubiertos de diamante-. La modificabilidad de la superficie, la biocompatibilidad y la excelente conductividad eléctrica después del dopaje de las películas de diamante CVD también las convierten en excelentes soportes para biosensores. En comparación con otros soportes, los biosensores basados en sustratos de películas de diamante ofrecen mayor estabilidad, fiabilidad y sensibilidad.